유기합성 논문 실험의 재현이 안됩니다.
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관련전공화학,화학공학
합성 실험 과정을 담은 논문 속 실험을 그대로 따라해도 결과가 나오지 않을 때는 어떻게 해야할까요?...

아래 실험 과정대로 그대로 따라 했음에도 반응물이 거의 그대로 나오는데, 이럴 경우 주로 반응 온도가 문제일까요?

아래 논문에는 그냥 heated라고만 되어있어서 임의로 reagent의 B.P인 40도로 맞춰서 반응을 보냈는데,

논문에 저렇게 애매하게 적혀있는 경우에는 어떻게 해석하는 것이 좋을까요?

이 반응만 며칠째 붙잡고 있는데, 방법이 써있음에도 합성이 안되니까 미칠것 같네요 ㅜㅜ

3,4-Dihydronaphthalen-1-yl 2,2,2-trifluoroacetate 13. A mixture
of 1-tetralone (1:0 g, 6.8 mmol) and trifluoroacetic anhydride (50
mL) was heated overnight and poured into saturated aqueous
NaHCO3 (50 mL) and diethyl ether (100 mL). The organic phase
was separated, and the aqueous layer was extracted with diethyl ether
(3 × 100 mL). The combined ethereal solutions were washed with
aqueous saturated NaHCO3 and saturated aqueous NaCl, dried over
anhydrous MgSO4, and filtered, and the solvents were removed under
reduced pressure. The corresponding enol trifluoroacetate was
isolated by column chromatography on silica gel (eluent, hexanes/
ethyl acetate 5:1) to give the desired product as a yellow oil
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논문 저자에게 문의

논문 교신저자 혹은 1저자에게 이메일 보내서 문의하면 보통 알려줍니다.
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reagent

TFAA 는 멀쩡한 걸 썼는지가 제일 궁금하네요
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유기

일단 온도는 본문에 보통 넣어주는데 왜 안넣었는지 이해가 안되네요.. 교신저자에게 연락해보길 바랍니다.

한가지 조언 드리면 유기합성은 정말 손이 많이 탑니다. 교과서에 나올 정도로 유명한게 아닌 이상, 비슷한 실험으로 반복해보고 하나씩 단계를 올려야합니다. 
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다들 답변 감사합니다ㅜㅜ

어쩔수 없이 자세한 실험 프로토콜을 위해 연락을 해야겠네요 ㅜㅜ

제가 석사 대학원생 초년생이라 잘 모르는데, 논문의 Corresponding Authors 이부분에 있는 사람들께 연락하면 되는 걸까요?

이런걸 해본적이 없어서 2년된 논문에 이런 문의 메일을 보내도 되는지 모르겠네요...


 
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base를 넣어보심이

JOC 2019년 논문 procedure 인것 같은데요, Scheme 에는 p-toluene sulfonic acid 를 넣고 reflux 했다고 나와있는데 procedure에는 그 내용이 없네요. Scheme 아래 table은 구조가 틀린 구조이니 합성하시고자 하는 구조도 다시 한 번 확인하셔야 할 것 같습니다. 
Canadian Journal of Chemistry, 1992, 70, 1446 논문 procedure를 참고하시는 것도 좋을것 같습니다. 이 논문 17번 화합물 합성하는 방법을 참고하시면 될 것 같은데요 (논문 열어보시면 아시겠지만 10a 의 합성 procedure입니다.), 자신있게 추천드리기가 어려운 것이 이 논문도 구조가 다 올바르게 그려진 것인지 의심이 됩니다. 사용하는 TFAA의 양도 많구요. 
보통 enol ether를 만들 때에 ketone의 alpha position이 deprotonation 될 수 있도록 base를 쓰는것이 좀 더 일반적이지 않나 생각합니다. 
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조언 감사합니다.

조언 감사합니다.

참고한 논문은 JOC 2019년 논문 procedure가 맞고,

거기서 10페이지의 13번,  3,4-Dihydronaphthalen-1-yl 2,2,2-trifluoroacetate이 제가 합성해야할 물질입니다.

저도 Scheme과는 말이 좀 다른 것 같아 의심했었는데,

다른 합성 경로들은 p-toluenesulfonic acid를 넣었다고 다 써있는데,

이 합성 procedure만 그런 말이 제외되어 있어 특수한 케이스가 아닌가 생각하고 있었는데,

추천해주신 논문 토대로 프로토콜을 수정해보는게 좋을것 같네요.
 
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재현성이 좋지 않군요

윗글에서 처럼 사람 손이 많이 타는 학문이라..(재현성은 당연히 좋아야 하구요)
혹시 enol silyl ether 를 만드시는 거면 Mukaiyama enol silyl ether 방법이 좋은 것 같습니다(개인적인 경험)
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원래 잘 안가는 반응입니다.

1. 우선 시약의 순도를 다시 보기 바랍니다.   특히 trifluoroacetic anhydride의 순도가 어떤지(가능한 새것으로) 확인하고요.

2. 원래 잘 안가는 반응에 사용하는 시약이 수분에 취약해서 반응물인 동시에 용매역할을 하는 것으로 보입니다.
   반응준비부터 주입, 반응초기, 끝까지 수분 영향 없도록 하고, 무엇보다 반응스케일이 원글에 있는 사이즈로 했는지요?
   만약 스케일을 줄여서 했다면 스케일을 늘려서 해보기 바랍니다.

3. 온도를 올리는 것은 큰 의미는 아닙니다. 어차피 온도 더 올려도 40도 이상 올라가지 않을 것 같습니다(TFAA의 bp).

4. 반응시간은 더 늘려보세요.

5. 마지막 work-up할 때 충분한 시간을 두고 뽑아내기 바랍니다.


아주 예전에 유기합성을 하고는 안한지 정말 오래되었는데, 이런 질문 보니 기분이 묘하네요.
보통 유기합성은 손을 많이 탄다고 하는데, 그 이유는 몇 가지 있습니다.

1. 민감한 반응할 때 준비하는 꼼꼼함이 사람마다 다릅니다.
   예를 들어 유리기구를 오븐에 넣고 수분을 없앨때 시간과 오븐에서 꺼낼 때 유리기구 밀봉 정도 등등
   실험 테이블에서 반응준비시 질소배관 관리, 주사기 관리, 시약 넣을때 준비(진공/질소주입 횟수)
   시약 주입시간 관리(시약에 따라 천천히, 빨리, 촉매 투입시점 등등)
   반응종료후 부반응물과의 분리, 컬럼시 용매 선정, 농축방법 등등

2. 일반적 논문에 많이 반응조건에 숨겨진 내용이 많습니다.
   통상적 반응이면 수율은 신경쓰지 않아도 되는데, 수율을 부풀리는 경우도 있습니다(예를 들어 70%미만인데 95%로 표기)
   논문에 나온 스케일을 같은 비율로 줄이거나 늘리면 잘 안되는 반응이 많습니다.
   각 교수별 실험실마다 잘 하는 반응이면(남들은 잘 안되는데) 자기들만의 노하우가 있습니다.

  
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